Chemisorption: Grundlagen, Anwendungen & mehr

Der Begriff der Chemisorption beschreibt eine einzigartige Form der Adhäsion, die durch die hochspezifische Knüpfung chemischer Bindungen zwischen einem Adsorbat und einer Oberfläche (Adsorbens) gekennzeichnet ist. Es handelt sich um eine sehr wichtige Anwendung im Bereich der Katalyse.

Die Katalyse ist ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet, da sie eine schnellere, großtechnische Produktion und selektive Produktbildung in chemischen und energietechnischen Industrieprozessen ermöglicht. In etwa 90% des weltweiten hergestellten Volumens an Chemikalien wind mindestens in Teilprozessen über Festkörperkatalysatoren synthetisiert.

Ein Katalysator kann auf verschiedene Arten beschrieben werden, aber im Allgemeinen ist er ein Stoff, der das Einstellen des chemischen Gleichgewichts zwischen den Reaktanten und den Produkten einer chemischen Reaktion beschleunigt und die benötigte Energie zur Aktivierung der chemischen Reaktion verringert. Hierbei wird aber nicht das thermodynamische Gleichgewicht des Prozesses selbst beeinflusst. Heterogene Katalysatoren befinden sich in anderen physikalischen Zuständen als ihre jeweiligen Reaktanten, die üblicherweise flüssig oder gasförmig sind. Die Katalysatoren selbst werden während der Reaktion nicht verbraucht, können aber im Laufe der Zeit an Aktivität einbüßen, was zu einer voranschreitenden Verringerung des Umsatzes und/oder der Selektivität führen kann.

Heute stehen zahlreiche Techniken zur Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Katalysatoren zur Verfügung, wobei die am häufigsten verwendete die Chemisorption mit bestimmten Gasmolekülen und temperaturprogrammierten Reaktionen ist. In diesem Blog-Beitrag beschreibt die Particle Testing Authority die Grundlagen und Anwendungen von Chemisorptionsmessungen.

Chemisorption verstehen

Chemisorption tritt auf, wenn ein Adsorptiv mit einer festen Oberfläche (Adsorbens) in Kontakt kommt und mit dieser stark interagiert. Gasmoleküle diffundieren durch das Adsorbens und bilden zunächst schwache Wechselwirkungen aus, die an die bei der physikalischen Adsorption auftretenden Wechselwirkungen erinnern. Die reaktionsfähigen Gasmoleküle reagieren anschließend mit der aktiven Oberfläche des Katalysators und bilden ionische/kovalente Bindungen mit den aktiven Zentren aus.

Die Wechselwirkung zwischen dem Adsorbat und den aktiven Zentren ist sehr spezifisch und resultiert in vergleichsweise hohen Bindungsenergien. Es lassen sich hauptsächlich zwei Arten von Wechselwirkungen unterscheiden, die irreversible (starke) und die reversible (oder schwache) Chemisorption unter isothermen Bedingungen. Unter irreversibel wird verstanden, dass chemisorbierte Moleküle unter Umgebungsbedingungen nicht leicht wieder von der Oberfläche desorbieren können. Nur durch Erhitzen des Katalysators können die adsorbierten Moleküle dann entfernt werden (thermische Desorption). Andererseits können schwach an die Oberfläche gebundene Moleküle bei gleichbleibender Temperatur leicht entfernt werden, indem die Konzentration des Adsorbats einfach verringert wird, wie z.B. im Vakuum oder im Strom eines inerten Trägers. Die reversible oder schwache Chemisorption ist energetisch eher der Physisorption ähnlich.  Chemisorptionsuntersuchungen liefern Informationen über:

  • Anzahl starker und schwacher oberflächenaktiver Zentren (Metallzentren, saure oder basische Zentren)
  • Freie Metalloberfläche
  • Metalldispersion
  • Durchschnittliche Größe von Metallaggregaten
  • Isosterische Adsorptionswärme

Chemisorptions-Techniken

Die beiden primären Methoden zur Durchführung der isothermen Chemisorption basieren auf statischen statisch-volumetrischen und dynamischen Techniken.

  • Bei der statisch-volumetrischen Chemisorption wird die Gesamtmenge des chemisorbierten Gases als Funktion des angelegten Drucks gemessen. Das Gas wird mit der Probe in Kontakt gehalten, bis das Gleichgewicht zwischen dem Gas und der chemisorbierten Phase erreicht ist (konstanter Druck). Bei dieser Technik wird die Menge der starken und schwachen Wechselwirkungen auf der Katalysatoroberfläche getrennt gemessen. Die statisch-volumetrische Chemisorption liefert vergleichsweise viele Informationen über die Oberflächeneigenschaften eines Katalysators, kann aber sehr zeitaufwendig sein.
  • Die dynamische Chemisorption in der Strömung erfasst hauptsächlich starke Gas-Festkörper-Wechselwirkungen, da der Katalysator ständig einem Strom eines inerten Trägergases ausgesetzt ist. Das zu adsorbierende Gas wird mittels eines kalibrierten Regelventils (Loop) in den Trägerstrom eingespritzt und sobald das Gas die Katalysatoroberfläche erreicht, findet die Chemisorption statt. Es ist eine schnelle Technik im Vergleich zur statisch-volumetrischen, liefert aber keine Informationen über schwache, aber ebenfalls aktive Zentren.

Temperaturprogrammierte Techniken

Temperaturprogrammierte Techniken werden hauptsächlich in dynamischen Untersuchungen eingesetzt. Das Trägergas kann ein Inertgas (verwendet bei der temperaturprogrammierten Desorption, TPD) oder ein Gemisch aus reaktiven und inerten Gasen (verwendet bei der temperaturprogrammierten Reduktion und Oxidation, TPR und TPO) sein. Die am häufigsten verwendeten Detektoren sind chromatographische Wärmeleitfähigkeitsdetektoren (engl. thermal conductivity devices (TCD)) oder Massenspektrometer.

  • Bei der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) wird die Temperatur gemessen, die für die Desorption adsorbierter Moleküle von einer Oberfläche erforderlich ist. Sie wird häufig in Kombination mit der Chemisorption verwendet, bei der ein Gas unter statischen oder dynamischen Bedingungen chemisorbiert und dann einer linearen Temperaturerhöhung ausgesetzt wird. Die Desorption der Moleküle von der Oberfläche erfolgt in Abhängigkeit von der Temperatur und der Bindungskraft. Die TPD liefert Informationen über aktive Zentren, die Oberfläche und den Dispersionsgrad, die Aktivierungsenergie der Desorption und kann Einblicke in Oberflächenreaktionen gewähren.
  • Temperaturprogrammierte Oxidations- (TPO) und Reduktionstechniken (TPR) überwachen den Verbrauch von reaktivem Gas (in der Regel Sauerstoff oder Wasserstoff) in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Techniken helfen dabei die effizientesten Redox-Bedingungen zu ermitteln, geben weitere Anhaltspunkte bei der Identifizierung der Phasen der Katalysatorausgangsverbindungen (precursors) sowie deren Wechselwirkungen mit dem Trägermaterial und werden schließlich zur Charakterisierung komplexer Systeme wie bimetallischer oder dotierter Katalysatoren verwendet. TPR und TPO werden auch häufig eingesetzt, um die besten Katalysatoraktivierungsverfahren vor den eigentlichen Chemisorptionsexperimenten zu bestimmen.

Chemisorptionsanalyse mit der Particle Testing Authority

Die Particle Testing Authority hat sehr viel Erfahrung mit statisch-volumetrischen oder dynamischen Chemisorption– und temperaturprogrammierten Reaktionsuntersuchungen, um verschiedene Katalysatoreigenschaften aufzudecken. Wenn Sie Ihre Materialien zur Analyse bei uns einreichen möchten, kontaktieren Sie gerne noch heute ein Mitglied des Particle Testing Authority-Teams.

 

 

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